Après filtration et évaporation, le salpêtre cristallise. Ce procédé est peu efficace, car une bonne part du potassium présent dans les cendres réagit avec d'autres cendres calciques. Par ailleurs, les cendres de bois sont à cette époque de guerres napoléoniennes, peu disponibles notamment à cause du blocus commercial organisé autour de la France rendant difficile l'approvisionnement en cendres potassiques dont la Suède est le principal fournisseur. Elles sont donc beaucoup plus chères que le varech (algues marines) et ses cendres. Pour ces deux raisons d'amélioration du procédé chimique et d'économies de bois, Bernard Courtois utilise les cendres de varech, abondant sur les côtes de Bretagne. Sa découverte en 1811 de l'iode est l'objet de plusieurs versions.
- Selon les uns, c'est en ajoutant accidentellement une trop grande quantité d'acide chlorhydrique à la solution d'extraction de cendre d'algues servant à préparer la potasse nécessaire à l'isolement du salpètre, qu'il provoque un nuage de vapeur violette qui se condense en cristaux d'iode.
- Selon une autre version, c'est le fait que l'iode des algues corrode ses récipients qui aurait attiré son attention sur cette substance. En effet, il aurait remarqué que les chaudières servant à la préparation du nitrate de soude étaient rapidement perforées. Il en étudie les causes et trouve que le cuivre se combine avec une substance inconnue. Il poursuit ses recherches et obtient un corps simple : l'iode.
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